Study of the photoelectrochemical properties of nanostructured titanium oxide electrodes sensitized with quantum dotsapplication to hybrid solar cells

Resum

Introducción La creciente demanda energética sumada a la previsible escasez de combustibles fósiles en los próximos años, han impulsado el desarrollo de nuevas estrategias para aprovechar la energía fotovoltaica, así como otras energías renovables. Las células fotovoltaicas que se emplean en la actualidad están basadas en el silicio, el material más abundante en la corteza terrestre, pero su elevado coste de fabricación y mantenimiento dificultan su aplicación a gran escala. Sin embargo, en los últimos años está adquiriendo importancia una nueva corriente en el diseño de las células solares donde impera el bajo coste y la versatilidad, para competir con los dispositivos convencionales basados en silicio. Una de las opciones más interesantes la constituyen las células solares de colorante (células de Grätzel) [1]. Éstas consisten en un fotoánodo, que es una capa fina nanoestructurada de óxido (normalmente TiO2) sobre la que se ha adsorbido una capa de colorante que la hace sensible a la radiación solar, un electrolito que contiene el par redox I3-/I- y un cátodo de vidrio conductor platinizado. El principal inconveniente de estas células es que no se han alcanzado rendimientos demasiado elevados (se ha obtenido una eficiencia máxima de 12.3%) [2] y, sobretodo, que no resultan estables. Con la finalidad de mejorar la estabilidad y el procesado se plantea, en el marco de esta tesis doctoral, una configuración alternativa: sensibilizar el óxido con puntos cuánticos (que son nanopartículas de materiales semiconductores lo suficientemente pequeñas como para experimentar fenómenos de confinamiento cuántico) y sustituir el electrolito por un polímero o material molecular conductor de huecos [3]. En estas células híbridas, los puntos cuánticos (QDs) se encargan de absorber la luz, generándose en su interior el excitón (par electrón-hueco). Los huecos son rápidamente extraídos por el material transportador de huecos y conducidos hasta el contraelectrodo (cátodo), mientras que los electrones son inyectados en la matriz del óxido, difundiendo hasta alcanzar el soporte conductor, completándose de esta manera el ciclo regenerativo. Hasta ahora las células solares híbridas basadas en puntos cuánticos han recibido poca atención en comparación con las células de Grätzel clásicas. Sin embargo, los puntos cuánticos ofrecen importantes ventajas sobre los colorantes [4]: 1.- Mayor estabilidad térmica. 2.- Resultan más económicos que los colorantes eficientes conocidos. 3.- El rango de absorción de la luz, así como la posición energética de los bordes de las bandas de conducción y valencia pueden ser fácilmente modulados variando el tamaño de la partícula. 4.- Poseen coeficientes de extinción mayores que los colorantes, lo que permite emplear capas de óxido nanoporoso más delgadas, que minimizan la distancia recorrida por el electrón y las pérdidas por recombinación. 5.- La transferencia electrónica hacia los semiconductores de banda ancha es eficiente. 6.- Las propiedades interfaciales pueden ser fácilmente modificadas mediante la presencia de especies preabsorbidas. 7.- Teóricamente se pueden alcanzar eficiencias cuánticas superiores al 100 % ya que la absorción de un único fotón puede dar lugar a varios pares electrón-hueco (¿Multiple Exciton Generation¿). Desarrollo teórico A pesar de que en los últimos años se han destinado muchos esfuerzos a implementar nuevos materiales en las células sensibilizadas con QDs, los mejores dispositivos sólo alcanzan eficiencias algo superiores al 5 % [5], por debajo de las eficiencias cercanas al 8 %[1] que obtuvieron Grätzel y O¿Regan para la primera célula de colorante. Esta situación pone de manifiesto la necesidad de ahondar en el funcionamiento a escala fundamental de estos dispositivos, con un objetivo claro: explotar todo el potencial de los QDs como sensibilizadores. Es por ello que la investigación se ha centrado en analizar de manera sistemática y minuciosa los procesos fundamentales de absorción de luz y transferencia de carga, como herramienta para diseñar dispositivos más eficientes. A continuación describimos los aspectos más relevantes de la investigación. En primer lugar se ha analizado cómo influye el modo de anclaje de los QDs coloidales de CdSe en el rendimiento del fotoánodo y de células solares completas. Los QDs se han anclado, o bien directamente (DA), o bien empleando un cable molecular (LA). Como cable molecular se han empleado moléculas bifuncionales con un grupo ¿COOH con afinidad por el óxido y un grupo ¿SH que se ancla a la superficie del QD, p. ej. ácido 3-mercaptopropiónico (MPA), cisteína o ácido p-mercaptobenzoico (MBA). La caracterización voltamétrica y por microscopía de fuerzas atómicas de las muestras puso de manifiesto que mientras en el caso de la adsorción vía MPA la adsorción es homogénea, en el caso de la adsorción directa los QDs tienden a aglomerarse, bloqueando la nanoestructura del óxido para tiempos de adsorción largos. Como resultado, mientras la eficiencia de los fotoánodos sensibilizados por LA aumenta de forma progresiva con el tiempo de adsorción, en el caso de DA la eficiencia aumenta hasta un máximo y decrece para tiempos de adsorción largos. Otro de los aspectos más notables es que cuando se compara la eficiencia de fotoánodos con la misma cantidad de QDs, los preparados por DA ofrecen eficiencias muy superiores a los obtenidos por LA. Con el fin de analizar a qué se debe esa diferencia se analizaron los procesos fundamentales que gobiernan el rendimiento del fotoánodo, esto es, la inyección electrónica y la recombinación. La técnica de Lens-Free Heterodyne Detection Transient Grating (LF-HD-TG) se empleó para determinar la velocidad de transferencia electrónica desde el QD excitado hasta el TiO2. Los resultados demostraron que la inyección electrónica era mucho más rápida en el caso de DA que en el caso de emplear cables moleculares. Por otro lado, la recombinación se analizó mediante experimentos de fotopotencial, observándose que DA daba lugar a una recombinación más lenta con el electrolito y una menor densidad de centros de recombinación en la interfase TiO2/QD. De acuerdo con estas observaciones, la eficiencia de células completas preparadas por DA exhibían eficiencias superiores a aquellas donde la sensibilización se había realizado mediante cables moleculares. Es importante señalar que con el fin de evaluar el recubrimiento de QDs en las películas de TiO2, los QDs se disolvieron para determinar la cantidad de Cadmio, determinándose que el máximo recubrimiento alcanzado era de 14%, muy alejado de una monocapa. En segundo lugar, se desarrolló un método de adsorción y reacción de capas iónicas sucesivas (SILAR) para hacer crecer directamente los QDs de CdSe sobre el TiO2. La caracterización óptica (UV-vis) y microscópica (microscopía electrónica de transmisión y de fuerzas atómica) demostró que con este método no es posible controlar separadamente el recubrimiento y el tamaño de los QDs, dando lugar a una gran dispersión de tamaños pero alcanzándose recubrimientos muy altos. La caracterización de las velocidades de inyección por medio de LF-HD-TG demostró que la velocidad de inyección disminuía con el número de ciclos debido al aumento de tamaño de los QDs. Sin embargo, las velocidades eran algo menores que las alcanzadas por DA. Por otro lado, los experimentos de fotopotencial pusieron de manifiesto una gran densidad de centros de recombinación en la interfase TiO2/QD y una gran tendencia a la recombinación con el electrolito. Finalmente, la eficiencia de los fotoánodos y de los dispositivos completos era similar a la obtenida por DA, a pesar del alto recubrimiento de QDs alcanzado por SILAR. Esto sugiere que la alta tendencia a la recombinación está compensada por la gran cantidad de sensibilizador y por lo tanto la mejor ¿recolección¿ de luz. En tercer lugar, se ha analizado el papel que juega el recubrimiento de ZnS en la mejora en la eficiencia de las células sensibilizadas con QDs. Los experimentos fotoelectroquímicos pusieron de manifiesto que el ZnS actúa como una capa bloqueante dificultado la fuga de electrones desde el TiO2 hasta el electrolito. La capa de ZnS bloquea tanto la superficie del óxido como la de QDs, pero es el pasivado de la superficie de los QDs el responsable de la mayor parte de la mejora en el rendimiento. En cuarto lugar, se desarrolló un método SILAR para depositar nanocristales de Sb2Se3 sobre TiO2 mesoporoso, un material que nunca antes se había empleado como sensibilizador. Los experimentos de espectroscopia de absorción transitoria demostraron que existía separación de carga en el sistema TiO2/Sb2Se3, y que, en presencia de spiro-OMeTAD como conductor de huecos, los rendimientos de extracción de hueco alcanzaban valores del orden del 80 %. En quinto lugar, se optimizó un método SILAR para hacer crecer directamente, sobre un sustrato mesoporoso de TiO2, QDs de PbSe con un fuerte confinamiento cuántico. Estos QDs demostraron ser capaces de inyectar electrones en el TiO2 tras ser excitados. Además, se observó que la eficiencia en la separación de carga aumentaba de forma notable tras modificar la superficie del QD con p-mercaptofenol (MPH), tanto en fase líquida (electrolito de sulfito de sodio) como sólida (spiro-OMeTAD). Los resultados sugieren que el MPH tiene un doble papel a la hora de mejorar la separación de carga: (i) realinea las bandas a lo largo de la interfase TiO2/QD que favorece la inyección electrónica, (ii) funciona como mediador en la extracción de huecos. En sexto lugar, se emplean QDs de sulfuro de zinc, cobre e indio (ZCIS) como sensibilizador para el TiO2. Para anclar los QDs al TiO2 se optimizó un método de DA, muy similar al empleado para los QDs de CdSe. Las células solares fabricadas empleando como electrolito polisulfuro alcanzan eficiencias cercanas al 2 % después de tratar los fotoánodos con ZnS. El comportamiento en estado sólido, en contacto con spiro-OMeTAD como conductor de huecos, se analizó por medio de espectroscopia de absorción transitoria, registrándose un aumento significativo en el rendimiento de extracción del hueco después de tratar con MPH (desde 46% hasta 99 %). En séptimo lugar, se demostró que es posible modificar el comportamiento fotoelectroquímico de los QDs de ZCIS de tipo n (fotoanódico) a tipo p (fotocatódico) aplicando un potencial suficientemente positivo en presencia de polisulfuro. Como consecuencia del tratamiento parte del cobre superficial se oxida, pasando a disolución donde es complejado por especies de polisulfuro, quedando vacantes de cobre que dan lugar al comportamiento tipo p. Conclusiones Mediante la investigación desarrollada en el marco de esta tesis se han dado los primeros pasos para un mejor entendimiento del funcionamiento básico de las células sensibilizadas con QDs, abriendo nuevas rutas para incrementar el rendimiento de este tipo de dispositivos. A continuación enumeramos las principales conclusiones de este trabajo. Las conclusiones generales que se pueden extraer de esta tesis son: ¿ La sensibilización con QDs coloidales parece ser más prometedora que la que emplea QDs crecidos in-situ. La elevada cristalinidad y el pasivado de la superficie de los QDs coloidales, sumado al control del confinamiento cuántico, deberían conducir a un mejor control y definición de las interfases y a mejores eficiencias. La sensibilización por medio de la adsorción directa de los puntos cuánticos coloidales es la mejor opción, ya que el anclaje a través de un cable molecular genera centros de recombinación e incrementa la distancia TiO2-QD, lo que disminuye el rendimiento de inyección electrónica. ¿ Los post-tratamientos aplicados sobre los fotoánodos, p. ej. el depósito de ZnS, la adsorción de MPH o tratamientos térmicos, son cruciales para mejorar el rendimiento de las células sensibilizadas con QDs. Estos tratamientos permiten corregir algunos inconvenientes o ¿fallos¿ de los sistemas TiO2/QD sin tratar, mejorando la separación de carga y reduciendo la recombinación con el electrolito, respectivamente. ¿ El uso de células de tres electrodos para realizar las medidas electroquímicas permite analizar cada componente de la célula sensibilizada por separado. En lo que respecta al fotoánodo, procesos fundamentales como la inyección electrónica y la recombinación con el electrolito puede ser evaluados con éxito. Por lo tanto, se trata de una herramienta muy útil para desvelar las posibilidades del fotoánodo y, a continuación, abordar su optimización. ¿ Los métodos electroquímicos nos proporcionan procedimientos que permiten modificar de forma controlada y precisa la superficie de los QDs y, así, sus propiedades ópticas y fotoelectroquímicas, lo que confiere mucha más versatilidad a estos materiales. ¿ Procesos fundamentales como la inyección electrónica y la recombinación con el electrolito (fenómenos microscópicos) gobiernan la eficiencia de las células sensibilizadas con QDs (fenómeno macroscópico). Conocer mejor cómo funcionan estos procesos es el primer paso para mejorar el rendimiento de los dispositivos.