otoelectroquímica de electrodos semiconductores nanocristalinosproceso de transferencia de carga y estrategias de mejora de la fotoactividad

Résumé

Los semiconductores son materiales con una estructura electrónica caracterizada por la existencia de una banda prohibida de energía; tal estructura permite que, al absorber luz con energía igual o superior a la anchura de la banda prohibida, se generen pares electrón-hueco con un tiempo de vida lo suficientemente largo como para que ambos portadores migren hacia la superficie de los cristales y puedan ser transferidos a especies en disolución, dando lugar a procesos redox. La fotoelectroquímica puede servir como herramienta de estudio de la fotocatálisis heterogenea con materiales semiconductores. En un proceso fotocatalítico, aunque no haya un control externo de potencial electródico del sistema, se produce un fenómeno de separación de cargas fotoinducido, que se puede estudiar electroquímicamente. Los electrones fotogenerados son consumidos por un oxidante presente en disolución (p. ej. oxígeno), mientras que los huecos, con gran poder oxidante para los óxidos comúnmente utilizados, oxidan especies reductoras presentes en el sistema (p. ej. sustancias orgánicas). La comprensión del mecanismo de transferencia de carga en la interfase semiconductor/disolución es crítica para mejorar y optimizar las características fotocatalíticas de los materiales. Por ello, una de las vías de avance en fotocatálisis se basa, en parte, en la comprensión de los diferentes procesos fotoelectroquímicos que ésta implica. El uso de electrodos nanocristalinos permite estudiar individualizadamente los procesos anódicos y catódicos, algo imposible en fotocatálisis convencional. A diferencia de los electrodos semiconductores usuales (compactos) en los que la existencia de un campo eléctrico en el seno del sólido facilita la separación de las cargas, en los sistemas nanocristalinos la fuerza impulsora para el transporte de los electrones hacia el sustrato conductor es su gradiente de concentración. El comportamiento de estos electrodos se basará, pues, en la fotogeneración de los portadores y en un mecanismo de difusión-reacción, entendiéndose por reacción tanto la transferencia electrónica a/desde la disolución (proceso favorable) como la recombinación de electrones y huecos (proceso desfavorable). Sin embargo, las medidas electroquímicas no tienen especificidad química, con lo que es conveniente complementarlas con técnicas que sí la tengan. Desde un punto de vista microscópico, es posible estudiar la interfase semiconductor/disolución, elucidando la estructura y/o geometría de las especies o intermedios adsorbidos sobre la superficie del catalizador, tanto en condiciones no reactivas (circuito abierto/oscuridad) como en condiciones reactivas (bajo iluminación). Se ha puesto de manifiesto la viabilidad de tales estudios mediante el uso de espectroscopías vibracionales (Raman e infrarroja). Por último, se han dedicado numerosos esfuerzos a la mejora de los fotocatalizadores, con vistas a aumentar su absorción en el visible o su eficiencia cuántica. Así, se ha empezado a buscar métodos de modificación (superficial) de las capas nanoestructuradas para la mejora de su actividad fotoelectrocatalítica, como el dopado electroquímico de las nanopartículas mediante polarización catódica o la sensibilización superficial con aniones, como fluoruro, o con cationes, como Al(III).