Avances en la preparación de muestras líquidas para análisis elemental con técnicas espectrométricas basadas en plasmaICP-OES, ICP-MS Y LIBS

Resumen

En la actualidad, las técnicas espectrométricas basadas en plasma son ampliamente utilizadas en el campo del análisis elemental. La espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) y la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS - inductively coupled plasma mass spectrometry) son técnicas sólidamente establecidas y utilizadas hoy en día en multitud de laboratorios para análisis rutinario. Por otra parte, la técnica de espectrometría de plasmas inducidos por láser (LIBS - laser-induced breakdown spectrometry) con un gran potencial, pero comparativamente menos utilizada en análisis de rutina, ha crecido en importancia durante los últimos años, debido a que la actual disponibilidad de instrumentación LIBS ha extendido su uso a un mayor número de investigadores, lo que ha contribuido al desarrollo de multitud de nuevas aplicaciones. A pesar de ser consideradas como técnicas estándar para el análisis elemental, ICP-OES e ICP-MS todavía poseen algunas debilidades. En estas técnicas, la muestra líquida se introduce normalmente en el plasma en forma de un aerosol. Los sistemas de introducción de muestras líquidas convencionales consisten en un nebulizador, que genera el aerosol a partir de la muestra líquida, y una cámara de nebulización, que filtra las partículas en base a su tamaño y velocidad, evitando que las gotas más grandes y veloces entren en el plasma. Una forma de mejorar los parámetros analíticos de calidad obtenidos con estas técnicas es aumentar tanto la calidad como la eficiencia de trasporte del aerosol en el sistema de introducción de la muestra, tradicionalmente considerado como el talón de Aquiles de estas técnicas. Esta necesidad ha impulsado a miríadas de investigadores a realizar numerosos estudios sobre nuevos diseños de nebulizadores y cámaras de nebulización, así como de introducir componentes adicionales en los sistemas de introducción de muestras, como dispositivos de desolvatación, entre otros. Una segunda debilidad de ICP-OES e ICP-MS son las interferencias provocadas por la matriz de la muestra, especialmente las denominadas efectos de la matriz. En la mayoría de casos, la complejidad de la matriz de la muestra afecta la calidad de los resultados obtenidos. Los efectos de la matriz pueden minimizarse, o incluso eliminarse, utilizando una metodología de calibración adecuada en el análisis. Sin embargo, las metodologías más eficientes actualmente disponibles para la eliminación de los efectos de la matriz son complejas, tediosas y necesitan la utilización de una elevada cantidad tanto de muestra como de reactivos. La utilización de un sistema de nebulización múltiple de alta eficiencia como componente del sistema de introducción de muestras líquidas en ICPOES e ICP-MS puede ser una alternativa muy prometedora para solucionar los problemas actuales de estas técnicas, por tener un doble efecto positivo. Por una parte, una nebulización más eficiente contribuiría a la mejora de los parámetros analíticos de calidad de las técnicas y, por otra parte, la multinebulización permitiría reducir los efectos de la matriz mediante la aplicación de metodologías de calibración en línea, comparativamente más rápidas y simples que las metodologías convencionales. En lo referente a la tercera técnica basada en plasma, LIBS, su principal potencial radica en las posibilidades que ofrece para el análisis elemental en línea e in situ, debido al pequeño tamaño de los equipos, a su fácil automatización y a su capacidad para analizar diferentes tipos de muestras (i.e., sólido, líquido y gas). Sin embargo, la baja sensibilidad de LIBS, cuando se compara con otras técnicas convencionales, constituye su debilidad más destacada, en especial en el análisis de muestras líquidas. El análisis LIBS de líquidos es, por añadidura, más dificultoso desde el punto de vista experimental que el realizado sobre sólidos o gases, lo que puede considerarse una segunda debilidad para este tipo de muestras. Estas desventajas limitan la aplicabilidad de LIBS para análisis elemental a nivel de trazas de muestras líquidas y, como consecuencia, las aplicaciones en este ámbito han sido escasamente desarrolladas. El análisis LIBS de muestras líquidas no ha sido, hasta el momento, profundamente investigado y, por tanto, el estudio y desarrollo de vías alternativas de preparación de la muestra y/o de estrategias experimentales de análisis de líquidos podrían mejorar su capacidad analítica, convirtiéndola en una técnica competitiva. Una posibilidad para mejorar la sensibilidad de la técnica LIBS podría ser su combinación con metodologías de microextracción líquido-líquido (LLME - liquid-liquid microextraction). Los procedimientos modernos de LLME presentan grandes ventajas respecto a los métodos de extracción convencionales, como son su mayor rapidez, menor consumo de muestra y reactivos, posibilidad de automatización y elevada eficiencia de extracción. Además, los pequeños volúmenes del extracto enriquecido en analito que resultan de los procedimientos de microextracción podrían ser fácilmente analizados mediante LIBS, debido a su capacidad de irradiar cantidades extremadamente pequeñas de muestra. Este hecho puede convertir LLME-LIBS en una adecuada combinación para el análisis elemental de muestras líquidas. En base a lo anteriormente expuesto, el objetivo principal de esta tesis se focaliza en la mejora de la capacidad analítica de las técnicas espectrométricas basadas en plasma (ICP-OES, ICP-MS y LIBS) a través del desarrollo y aplicación de nuevas estrategias de preparación de la muestra basadas, fundamentalmente, en: (i) el uso de un nuevo nebulizador múltiple de gran eficiencia para el análisis mediante ICP-OES e ICP-MS y (ii) la aplicación de procedimientos de microextracción líquido-líquido para el análisis mediante LIBS. Los objetivos concretos perseguidos en este trabajo son: (i) mejorar los parámetros analíticos de calidad en ICP-OES e ICP-MS mediante el aumento del transporte de analito al plasma por una nebulización más eficiente; (ii) disminuir los efectos de la matriz en el análisis mediante ICP-OES e ICP-MS de una forma rápida, fácil y simple; (iii) eliminar los inconvenientes experimentales del análisis de muestras líquidas mediante la técnica LIBS y (iv) mejorar los parámetros analíticos de calidad en el análisis LIBS de líquidos mediante la aplicación de un procedimiento previo de microextracción en gota, con el fin de extender la aplicabilidad de la técnica al análisis elemental de trazas en este tipo de muestras. Con este fin, las Secciones 3.1, 3.2 y 3.3 abarcan diferentes métodos para eliminar los fuertes efectos de la matriz provocados por tres matrices comunes en análisis de rutina mediante ICP-OES e ICP-MS (i.e., matriz con alto contenido salino, matriz orgánica y matriz con alto contenido en ácidos inorgánicos), utilizando un nebulizador múltiple de elevada eficiencia basado en la tecnología Flow Blurring. Por otro lado, las Secciones 3.4 y 3.5 se centran en el análisis de líquidos mediante la técnica LIBS. En la Sección 3.4 se estudia estrategias de preparación de la muestra que permitan reducir los inconvenientes experimentales de la aplicación de LIBS a líquidos y mejorar los parámetros analíticos de calidad en el análisis de estas muestras. En la Sección 3.5 se investiga la posibilidad de combinar el análisis LIBS con metodologías modernas de microextracción líquido-líquido, con el ánimo de incrementar la sensibilidad de la técnica LIBS para su aplicación al análisis elemental a nivel de trazas.