Litiación catalizada por arenosGeneración de intermedios funcionalizados d1, d3 y d5 con reactividad umpolung

Abstract

La litiación de los precursores clorados (o yodados) adecuados, con un exceso de litio en polvo y una cantidad catalítica de naftaleno en thf a -78 grados C (o con terc-butillitio en eter a -78 grados C) dio lugar a compuestos carbonilicos enmascarados -litiados. Estos compuestos reaccionaron adecuadamente con algunos electrófilos rindiendo los compuestos esperados 1,6-bifuncionalizados. La desprotección del grupos carbonilo fue realizada en condiciones ácidas. Los 6-hidroxialdehidos obtenidos en la reacción de los compuestos organolíticos con compuestos carbonílicos fueron tratados con cianuro de trimetilsililo y el complejo de trifluoruro de boro y éter para dar 2-cianooxepanos. Cuando se uso trietilsilano se obtuvieron alcoholes primarios resultantes de la doble reducción del carbonilo y el alcohol tericario. Usando aliltrimetilsilano se obtuvieron alcoholes homoalílicos insaturados en la posición 6. Cuando los 6-hidroxialdehidos fueron tratados con N-butillitio se obtuvieron los 1,6-dioles correspondientes los cuales dieron lugar a cetonas por tratamiento con ácido fosfórico a reflujo de tolueno. Se logro la apertura reductiva de 2-fenil-1,3-dioxolanos por el mismo método que la litiación de los compuestos clorados, pero a -40 grados C en vez de -78 grados c. Resultaron asi compuestos organoliticos -funcionalizados que rindieron los compuestos esperados por reacción con electrófilos. Estos compuestos rindieron cetonas regioselectivamente sustituidas cuando fueron tratados en medio ácido fosfórico a reflujo de tolueno. Finalmente, un proceso tipo barbier con un exceso de litio en polvo catalizado por 4,4'-di-terc-butilbifenilo condujo a la condensación de cetales alílicos y compuestos carbonílicos. Los productos obtenidos son precursores adecuados de tetrahidrofuranos sustituidos en 2,2 y 5.