Catalizadores de pt-sn para la reacción de oxidación de etanol

Resumo

En los últimos años se ha incrementado el interés por el desarrollo de nuevos sistemas energéticos, alternativos al uso de combustibles fósiles, solidarios con el medio ambiente y sostenibles. Un ejemplo de este tipo de tecnologías son las pilas de combustible de etanol directo (DEFC), las cuales permiten la obtención de energía a partir de la oxidación electroquímica del etanol y cuya principal limitación radica en la búsqueda de catalizadores con una relación eficiencia catalítica/precio elevada. En este contexto, los catalizadores de Pt-Sn se han posicionado como firmes candidatos para la oxidación de etanol de forma eficiente. Sin embargo, para un desarrollo óptimo que los haga competentes en el mercado, es imprescindible una investigación y desarrollo más exhaustivo de los mismos. De esta forma, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral se centra en el estudio fundamental de la influencia de la estructura superficial de los catalizadores de Pt-Sn en el mecanismo para la reacción de oxidación de etanol (ROE) y la oxidación de monóxido de carbono adsorbido (principal veneno catalítico durante la ROE), junto a la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt-Sn soportadas sobre carbón, altamente eficientes para la ROE. Para el estudio de la influencia de la estructura superficial del catalizador en las reacciones mencionadas se emplearon monocristales de Pt con geometría superficial bien definida (Pt (111), Pt (100) y Pt (110)), los cuales se decoraron con adátomos de Sn. Con ello, no sólo se comprobó la alta dependencia de la ROE y la reacción de oxidación de monóxido de carbono adsorbido con la estructura superficial del electrodo, sino también la mejora en la actividad de los catalizadores en presencia de Sn. Estos experimentos permitieron realizar un estudio acerca de la geometría con la que se adsorben los adátomos de Sn dependiendo de la estructura superficial de los electrodos de Pt, así como la variación de la actividad del electrodo con el recubrimiento de Sn. De esta manera fue posible establecer el valor de recubrimiento de Sn óptimo con el cual la actividad del electrodo de Pt para la ROE es máxima. El empleo de la espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) permitió, a su vez, investigar diferencias en el mecanismo para la ROE con la estructura superficial del electrodo de Pt, así como en la influencia de los adátomos de Sn en el propio mecanismo. Por lo tanto, el estudio con monocristales de Pt ayudó a comprender el papel de la estructura superficial en la electroactividad de los catalizadores de Pt-Sn para la ROE. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, el uso y comercialización de este tipo de electrodos para pilas de combustible resulta del todo inviable, ya que se precisa que muestren la máxima actividad posible a un coste apropiado. Esto se puede conseguir mediante el aumento de la relación área/masa del electrodo preparando catalizadores con tamaño de partículas muy pequeño. Con tal fin, durante la presente Tesis Doctoral, se sintetizaron nanopartículas de Pt-Sn soportadas sobre diferentes materiales carbonosos aplicando el método de reducción con ácido fórmico (FAM). Para la caracterización fisicoquímica de los catalizadores se emplearon diversas técnicas, las cuales permitieron determinar el tamaño de cristalita, el parámetro de red, la dispersión de las partículas sobre el soporte carbonoso, así como la composición total del catalizador y su composición en la superficie. Se emplearon varios soportes carbonosos y relaciones atómicas de Pt-Sn diferentes con el fin de estudiar la influencia tanto de la naturaleza del soporte como de la cantidad de Sn en el catalizador, sobre para la reacción de oxidación de monóxido de carbono adsorbido y la ROE. La actividad catalítica de los materiales sintetizados se estudió mediante técnicas electroquímicas convencionales, como la voltamperometría cíclica y la cronoamperometría. Por otro lado, los cambios en el mecanismo de dichas reacciones promovidos por el uso de diferentes soportes carbonosos y diferentes relaciones atómicas Pt-Sn se establecieron a partir de técnicas espectroelectroquímicas in situ como la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier o la técnica de DEMS, mencionada anteriormente. Por último, se aprovecharon los conocimientos adquiridos sobre la influencia de la estructura superficial de los electrodos de Pt-Sn y sobre la preparación de nanopartículas de Pt-Sn soportadas sobre carbón, para sintetizar partículas de Pt-Sn con control de la estructura superficial (nanopartículas cúbicas de Pt-Sn), altamente eficientes para la ROE.