Estudio espectroelectroquímico de la adsorción y reactividad de derivados de la urea y compuestos relacionados sobre electrodos de oro nanoestructurados

Resumen

En esta tesis se describe un estudio espectroelectroquímico in-situ de la adsorción y reactividad, sobre electrodos de oro, de pequeñas moléculas modelo derivadas de la urea (tiourea (TU) e hidroxiurea (HU)) y compuestos relacionados con las mismas (disulfuro de formamidina, (FDS)), cianato y ácido cianúrico (CYA)). La caracterización voltamperométrica del comportamiento de estas moléculas se complementó con el estudio mediante espectroscopía infrarroja in-situ (IRRAS y ATR-SEIRAS) y Raman (SERS). Además se realizaron cálculos teóricos (DFT) para interpretar los espectros de especies adsorbidas a partir de las geometrías optimizadas y las frecuencias armónicas correspondientes. El trabajo experimental se realizó principalmente con electrodos nanoestructurados de oro, comparando su comportamiento con el obtenido con electrodos monocristalinos Au(111) y Au(100). La caracterización microscópica, voltamperometrica y espectroscópica de los electrodos nanoestructurados de oro, preparados por evaporación térmica sobre sustratos de Si, ha mostrado para los mismos una orientación preferente (111). En el estudio del comportamiento de la tiourea, se ha demostrado la existencia de un proceso de adsorción irreversible de la misma a través del átomo de azufre, con el enlace C-S inclinado con respecto a la normal a la superficie. A potenciales suficientemente altos, la TU adsorbida se desprotona oxidativamente dando lugar a capas mixtas de TU y aniones tioureato, los cuales se enlazan de forma bidentada a través de átomo de azufre y el nitrógeno desprotonado de uno de los grupos amino. Este tipo de capas también puede formarse por disociación homolítica del FDS, producto de la oxidación de la TU. Los cálculos DFT para el FDS indican que esta especie se fisisorbe con una orientación paralela a la superficie de oro. La hidroxiurea presenta un perfil voltamperométrico de oxidación irreversible complejo sobre los electrodos de oro. Esto sugiere la existencia de procesos que involucran especies adsorbidas, con una rápida acumulación de las mismas y un bloqueo de sitios superficiales que produce la inhibición de la reacción de oxidación de HU. En los experimentos espectroscópicos se han detectado bandas asociadas a la formación de CO2, óxido nitroso y aniones cianato adsorbidos, los cuales podrían dar lugar a la formación de ácido isociánico al pH al que se realizan los experimentos. Se han detectado además otras especies adsorbidas que dan lugar a una estructura de bandas de absorción compleja entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRAS. Cálculos DFT han demostrado que no hay contribución de la propia HU a estas bandas, planteándose la presencia de otros adsorbatos que conservan el esqueleto NCN y que se forman en etapas sucesivas de desprotonación oxidativa. En particular, una banda alrededor de 1800 cm-1 podría estar relacionada con el grupo carbonilo de la nitrosoformamida, un intermedio propuesto para la oxidación química de la HU. Se ha realizado un estudio espectroelectroquímico paralelo del comportamiento en medio neutro de la adsorción, sobre electrodos de oro, de los aniones cianato. Se han obtenido perfiles voltamperométricos sobre superficies monocristalinas de oro que muestran procesos de adsorción/desorción reversibles con respecto al potencial. Los espectros IRRAS presentan bandas de adsorción en un amplio rango de frecuencias entre 2150 y 2250 cm-1 que, de acuerdo con los cálculos DFT, corresponden a aniones cianato adsorbidos a través de átomo de nitrógeno en una variedad de sitios de adsorción y con frecuencias que dependen de los acoplamientos entre especies adsorbidas que aumentan al hacerlo el grado de recubrimiento. La contribución de posibles formas protonadas (ácidos ciánico e isociánico) puede considerarse como despreciable ya que estas especies interaccionan muy débilmente con la superficie electródica. Por otra parte, experimentos con capas finas de oro en contacto con disoluciones neutras de cianato, muestran bandas adicionales entre 1300 y 1800 cm-1 en los espectros ATR-SEIRA que plantean la existencia de otras especies adsorbidas formadas a partir de cianato adsorbido. La observación de estas bandas en la región de los grupos carbonilo, sugiere la posibilidad de una proceso de trimerización del cianato adsorbido, vía su transformación en ácido isociánico, para formar el anión monocianurato adsorbido. Esta hipótesis se ve refrendada por los espectros obtenidos con los electrodos de capa fina de oro en disoluciones de ácido cianúrico, similares, salvo la banda del cianato adsorbido, a los que se obtienen en disoluciones de cianato, y por los cálculos DFT, que ratifican que el anión monocianurato se adsorbe con su plano molecular perpendicular a la superficie mientras que el ácido cianúrico lo haría de forma paralela a la superficie de Au(111).