Electroorganic synthesis using a Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactorelectrooxidation of primary alcohols in alkaline medium

Abstract

El uso de la tecnología electroquímica para llevar a cabo los procesos de síntesis orgánica convencional ha permitido el desarrollo de la electrosíntesis orgánica, donde los compuestos orgánicos finales se obtienen generalmente mediante la combinación de dos etapas correspondientes a la transferencia de electrones y la reacción química acoplada. La electrosíntesis orgánica representa, por tanto, una metodología más respetuosa con el medio ambiente al sustituir oxidantes o reductores corrosivos y/o tóxicos por procesos sencillos de transferencia electrónica y acoplamientos químicos, lográndose simplificar en la mayoría de los casos el proceso global de una síntesis orgánica convencional mediante la eliminación de las etapas de separación y purificación de los productos finales de reacción. La electrosíntesis orgánica puede transcurrir a través de numerosos mecanismos de reacción para llevar a cabo diversos tipos de transformaciones químicas, permitiendo en este sentido, un amplio abanico de posibilidades de reactivos iniciales, así como, la formación de una gran variedad de productos de reacción con selectividades altas. No obstante, la característica más atractiva de la electrosíntesis orgánica reside en el control de la reacción por medio de los parámetros eléctricos tales como el potencial de los electrodos, la densidad de corriente y la cantidad de carga eléctrica circulada. De esta forma, se consigue un control sobre las especies intermedias y, por tanto, un conocimiento exhaustivo de los mecanismos de reacción y de la selectividad de la síntesis. Por otro lado, la electrosíntesis orgánica exhibe una amplia versatilidad en términos de condiciones de trabajo, es decir, de temperatura, presión, pH del medio de reacción y concentración del reactivo de partida. Numerosos procesos de electrosíntesis orgánica se realizan a escala laboratorio, en celdas típicas de vidrio con y sin separación de compartimentos, mientras que a escala piloto o industrial, se requieren otro tipo de reactores electroquímicos como los de tipo filtro prensa, tipo tanque o cilindro rotatorio, entre otros. A menudo, la separación de compartimentos en el reactor electroquímico es necesaria debido a la presencia de grupos electroquímicamente activos presentes en el reactivo de partida que podrían conducir a reacciones secundarias indeseadas sobre el otro electrodo. Por ello, el reactor electroquímico se divide generalmente en dos compartimentos por medio de separadores porosos que actúan como medio de intercambio iónico. Tales separadores suelen ser de naturaleza cerámica, vidrio sinterizado o polímero inerte; siendo este último el más usado en la industria al presentar una conductividad iónica alta y, de este modo, minimizar la caída óhmica entre los electrodos. Además, cuando tal polímero inerte es selectivo al paso de iones se le denomina membrana de intercambio iónico. El coste energético de un proceso electrosintético está determinado por la diferencia de potencial aplicada al reactor electroquímico. La reducción del coste energético implica tanto minimizar los sobrepotenciales en los procesos electródicos, como la reducción de la caída IR, la cual puede ser solventada por el empleo de un medio altamente conductor (electrolito-disolvente) donde tanto reactivo inicial y producto de reacción han de ser solubles. Sin embargo, el uso de un sistema electrolito-disolvente a menudo conlleva etapas de reciclaje y purificación del producto final de reacción que incrementan la duración y el coste del proceso global de electrosíntesis. En este sentido, el empleo de un electrolito sólido polimérico (SPE, del inglés Solid Polymer Electrolyte) en los procesos de electrosíntesis permite hacer frente a los aspectos anteriormente mencionados. Un SPE es, generalmente, una membrana de intercambio de iones de naturaleza polimérica. Su uso proviene del desarrollo de la pila de combustible de electrolito sólido polimérico, en la cual la membrana permite el transporte de protones o hidroxilos a través de ella según las características iónicas del polímero, y que actúa al mismo tiempo como barrera de paso de combustible (hidrógeno o alcoholes) u oxidante (oxígeno) entre los compartimentos. Esta tesis doctoral ha tenido el propósito de estudiar nuevos materiales de membrana para la mejora de las propiedades de conductividad iónica y baja permeabilidad al alcohol para su aplicación en electrosíntesis orgánica. Con el objeto de llevar a cabo procesos de electrosíntesis orgánica a escala piloto o industrial con bajo coste energético, con reducción de los procesos unitarios y con selectividades altas, esta tesis doctoral propone una nueva metodología de síntesis electroquímica orgánica para la electrooxidación de alcoholes hacia sus correspondientes ácidos carboxílicos en medio alcalino usando un reactor electroquímico cuya configuración o arquitectura surge de la idea de la pila de combustible de electrolito sólido polimérico y la tecnología SPE. Este nuevo concepto de reactor electroquímico se conoce con el nombre de “PEMER”, de sus siglas en inglés Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactor. Su empleo implica la preparación de electrocatalizadores nanoparticulados para ser usados en electrodos de tipo difusión de gas (GDE, del inglés Gas Diffusion Electrode) y la fabricación de un SPE que presente un gran rendimiento en condiciones de reacción alcalinas. Para evaluar la viabilidad del escalado del proceso utilizando la configuración PEMER, más específicamente, en esta tesis doctoral se ha abordado la electrooxidación del alcohol propargílico (PGA) hacia sus correspondientes ácidos carboxílicos propiólico y su derivado acetilénico con aplicaciones i) en baños galvánicos para el recubrimiento de piezas metálicas, ii) como inhibidores de corrosión e iii) intermedios de reacciones en la síntesis orgánica. Su analogía a una pila de combustible de oxidación directa de alcohol radica en el uso de un sólido de naturaleza polimérica como electrolito soporte y las reacciones electroquímicas que tienen lugar en medio alcalino: la oxidación del alcohol y la reacción de reducción de oxígeno (ORR, de sus siglas en inglés Oxygen Reduction Reaction). La oxidación de pequeñas moléculas orgánicas tales como alcoholes y aminas, está muy favorecida en medio alcalino. El uso de disoluciones electrolíticas de pH básicos permite optar por metales no nobles como electrocatalizadores. A este respecto, el níquel es un material de bajo costo y producido en masa que muestra propiedades catalíticas inherentes para un número amplio de procesos electroquímicos. Las propiedades electrocatalíticas de los electrodos de níquel son una consecuencia de su par redox Ni(OH)2/NiOOH que se obtiene bajo condiciones de polarización anódica en medios acuosos de pH básico. Desarrollo teórico. Para fabricar los diferentes electrodos, se usaron tintas catalíticas constituidas por una dispersión alcohólica del material electródico (nanopartículas de níquel soportadas o no sobre los distintos materiales de carbón) con un porcentaje en peso entre un 20 y un 40 % de aglutinante o una resina iónica que facilita la cohesión entre la capa catalítica y una tela de carbón, Toray paper, que actúa como soporte estructural del electrodo. La incorporación de níquel en los distintos materiales de carbón se llevó cabo por dos métodos: i) simple dispersión de las nanopartículas metálicas y ii) dopado de un carbón precursor con una sal del metal mediante impregnación y posterior tratamiento térmico. Los diferentes electrodos se construyeron por la técnica de pulverizado de la tinta catalítica sobre la superficie del Toray paper que fue colocado sobre una placa calefactora a 90 ºC para facilitar la evaporación del disolvente alcohólico y asegurar el incremento del grosor de la capa catalítica por superposición de subcapas hasta lograr el recubrimiento de electrocatalizador (en mg cm-2) deseado. Con el objeto de investigar los productos de oxidación del PGA, se realizaron diferentes electrolisis a potencial controlado utilizando una celda electroquímica de vidrio con separación de compartimentos por medio de una membrana de intercambio iónico. Para ello, se usaron como ánodos electrodos de níquel masivo y de nanopartículas de níquel soportados o no en los diferentes materiales de carbón; como contraelectrodo se utilizó un alambre de platino, y un electrodo de AgCl/Ag (3.5 M KCl) actuó como electrodo de referencia vía lugging. Previamente al proceso de electrooxidación, los ánodos se sometieron a un pretratamiento de activación que consistió en someter al electrodo a 100 ciclos a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 entre un rango de potenciales de -0.5 y +0.6 V en una disolución de 1.0 M de NaOH, con el propósito de conseguir la especie electrocatalítica de NiOOH sobre la superficie de níquel. La conversión del alcohol se siguió por HPLC acoplado a un detector UV-Visible. Acabadas las electrolisis a diferentes potenciales de electrodo, se realizaron extracciones líquido-líquido y diversas etapas para obtener la mezcla de productos de reacción en ausencia de disolvente y electrolito. Finalmente, los productos de reacción se identificaron mediante las técnicas de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C y espectrometría de masas. Para comparar más profundamente los aspectos relacionados con la interfase electrodo-disolución, se realizó el estudio de la capacitancia y autodescarga como medida de capacidad de almacenamiento de carga en la estructura de un material carbonoso como un punto de partida para la comprensión sobre cómo el producto orgánico de partida difunde e interacciona con la superficie de carbón durante la electrooxidación, y sobre cómo tal interacción influye en el mecanismo de reacción y, por tanto, en la estereoselectividad de los productos finalmente obtenidos. La metodología y materiales empleados para llevar a cabo los experimentos de autodescarga, consistieron en electrodos de AC con un porcentaje de teflón y de negro de carbón de 10 % en peso cada uno de ellos. Los electrodos y el AC pristino se caracterizaron usando la isoterma de adsorción de nitrógeno a -196 ºC. Los experimentos de carga/autodescarga se realizaron en una celda electroquímica de tipo Swagelok con una configuración de dos electrodos, con posibilidad de la introducción de un electrodo de referencia para medir la autodescarga de los electrodos positivo y negativo individualmente. Los perfiles de autodescarga de un condensador electroquímico simétrico de electrodos de AC en una disolución de sulfato de litio de pH 6.5 se presentan en función del potencial de carga y la temperatura de almacenamiento de carga. El diseño de los electrocatalizadores y la formulación de las tintas catalíticas como precursores de los electrodos no son los únicos componentes integrantes de una configuración PEMER que pueden determinar el rendimiento y eficiencia de la síntesis orgánica a escala laboratorio o piloto para la síntesis de ácidos carboxílicos. En esta tesis doctoral, la configuración PEMER está constituida por electrodos formados por un sustrato conductor y que pueden contener una capa de difusión y/o una capa catalítica en contacto con una membrana de intercambio de iones que actúa como SPE. La disposición de dichas capas catalíticas y el contacto de éstas con la membrana definen el ensamblado electrodo membrana (MEA, por sus siglas en inglés Membrane Electrode Assembly). Además, el proceso electrosintético global, la oxidación del alcohol y la ORR como proceso catódico en medio alcalino, implica una membrana de intercambio de aniones que permite el transporte de aniones hidroxilos (OH- generados durante la reducción del oxígeno) desde el cátodo hacia el ánodo (donde serán consumidos en la reacción de oxidación del alcohol), y que a su vez actúa como barrera para el paso del PGA al compartimento catódico. Esta tesis doctoral describe una propuesta de síntesis de nuevas MMMs de intercambio de aniones (activadas en una disolución concentrada de sosa o potasa), basadas en el biopolímero quitosano con un contenido entre 5 y 20 % en peso de aditivos de naturaleza inorgánica tales como sólidos laminares de estañosilicatos (UZAR-S3) y titanosilicatos (AM-4), líquidos iónicos a temperatura ambiente y nanopartículas de estaño. Por otro lado, el PVA se disolvió en CS, proporcionando una matriz de membrana basada en los dos polímeros. La mezcla de CS y PVA se realizó en una proporción de 50:50 en peso. Esta nueva matriz basada en la mezcla de CS y PVA, se modificó con un 5 % en peso de los aditivos inorgánicos laminares de UZAR-S3 y AM-4, y las resinas comerciales AS-4 y una sal de 4-poli(vinil)piridina (4VP), con respecto a la masa total de polímero. También, la matriz de CS y PVA se modificó con 1 % en peso de grafeno oxidado. Los resultados más significativos fueron: i) la obtención de nuevas membranas con conductividades específicas de OH- más altas comparadas con las correspondientes a los polímeros pristinos y ii) valores de coeficiente de permeabilidad al alcohol bajos que se asemejan o incluso superan a los presentados por algunas membranas aniónicas comerciales, por ejemplo, la membrana FAA-3-PEEK-130 (Fumatech), generalmente empleada en pilas de combustible alcalinas de oxidación directa de alcoholes. Además, las nuevas membranas exhibieron una mejora de las estabilidades mecánica, química, térmica y electroquímica con respecto al polímero de partida bajo condiciones de pH alcalino extremo. Un aspecto importante relacionado con la caracterización electroquímica fue el estudio de la respuesta electroquímica de la configuración MEA empleada, cuando una corriente o potencial se aplicaba al reactor electroquímico bajo condiciones estacionarias. Las curvas de polarización se realizaron usando el PEMER con unas dimensiones de electrodo de 25 cm2. La membrana activada objeto de estudio, se colocó entre el electrodo de níquel y el electrodo de difusión de gas formado por nanopartículas de platino para la electrorreducción de oxígeno. Dos placas bipolares proporcionaron la presión suficiente para la unión del MEA y actuaron como colectores de corriente y como canal para el abastecimiento de reactivos y salida de productos. Las curvas de polarización se realizaron usando 1.0 M NaOH como anolito en ausencia y presencia de 0.25 M del PGA, dentro de un rango de intensidades de 0.01 y 0.5 A. Los valores de potencial de celda alcanzados fueron registrados para cada valor de intensidad aplicada. La electrooxidación del PGA se realizó en 1.0 M de NaOH utilizando los electrocatalizadores de Ni soportados sobre CB (Ni/CB). La ORR en medio alcalino fue la reacción catódica. Nanopartículas de Pt soportadas sobre CB (Pt/CB) se usaron como electrocatalizadores para el cátodo de difusión de gas. Los electrodos fueron preparados por pulverizado sobre la superficie de un carbón (Toray paper) tanto de las tintas catalíticas con contenido en metal e ionómero aniónico, como de la tinta de difusión compuesta por teflón y Vulcan XC-72R. Un 12 % en peso del ionómero 4VP con respecto al contenido del electrocatalizador Pt/CB fue el valor óptimo en términos de cohesión de partículas sobre el sustrato de carbón Toray con la capa de difusión, y de respuesta electrocatalítica asociada a los picos de adsorción/desorción de hidrógeno. Además, se describe una caracterización detallada del ánodo y del cátodo mediante el uso de XPS, microscopía electrónica de barrido de alta resolución (FESEM), raman y difracción de rayos X (XRD). Una vez construidos, caracterizados y ensamblados los distintos elementos en la estructura del reactor electroquímico tipo PEMER, se llevaron a cabo varias electrolisis consecutivas a densidad de corriente controlada de 20 mA cm-2. El rendimiento de dichas electrolisis en términos de conversión, eficiencia en corriente, costes energéticos por kg de producto formado y rendimiento espacio tiempo de la reacción usando las nuevas membranas, se compararon con el rendimiento obtenido usando la membrana comercial FAA-3-PEEK-130. La configuración y la composición de las capas catalíticas del cátodo y del ánodo no sufrieron cambios significativos para todas las electrosíntesis. Conclusión. Los resultados de las electrolisis preparativas con los diferentes ánodos de níquel preparados demostraron que la cantidad de níquel en el carbón y su recubrimiento tienen un efecto importante sobre la conversión del producto de partida, y que la naturaleza y propiedades fisicoquímicas del material de carbón influyen sobre la estereoselectividad de los productos de reacción. Se demuestra que efectivamente, el uso de sistemas nanoparticulados de níquel dispersados y soportados sobre las distintas estructuras de carbón ofrece importantes ventajas en términos de estabilidad mecánica del electrodo, conversión, selectividad y eficiencia hacia la electrooxidación de PGA a sus correspondiente ácidos carboxílicos PA o PPA. Los resultados obtenidos a partir de lo experimento de autodescarga mostraron que la corriente medida durante el período de tres horas de carga a un potencial de celda determinado en el rango de 0.8 y 1.6 V, así como la autodescarga, aumentaron con el potencial de carga aplicado. Además, la caída del potencial de celda durante la descarga fue el doble cuando la temperatura durante el almacenamiento de carga se incrementó 10 ºC. También, el potencial de los electrodos positivo y negativo se midió por separado, hallándose que el electrodo negativo es el principal responsable de la autodescarga del condensador para todos los potenciales de carga aplicados, sin ser despreciada la contribución del electrodo positivo. Un mecanismo de autodescarga controlado por difusión se ajustó al perfil de la caída de potencial para los potenciales de carga entre 0.8 y 1.4 V para el electrodo positivo, y entre 0.8 y 1.2 V para el electrodo negativo. Sin embargo, un mecanismo de autodescarga del electrodo negativo controlado por activación predominó a potenciales de carga superiores a 1.4 V, donde el potencial del electrodo negativo está por debajo del potencial de reducción del agua u oxígeno disuelto. En el caso del electrodo positivo, sólo los valores cercanos o superiores a un potencial de celda de 1.6 V, causó la oxidación del carbón y, en consecuencia, una autodescarga controlada por activación. Los resultados más significativos con respecto a las nuevas membranas preparadas fueron: i) la obtención de nuevas membranas con conductividades específicas de OH- más altas comparadas con las correspondientes a los polímeros pristinos y ii) valores de coeficiente de permeabilidad al alcohol bajos que se asemejan o incluso superan a los presentados por algunas membranas aniónicas comerciales, por ejemplo, la membrana FAA-3-PEEK-130 (Fumatech), generalmente empleada en pilas de combustible alcalinas de oxidación directa de alcoholes. Además, las nuevas membranas exhibieron una mejora de las estabilidades mecánica, química, térmica y electroquímica con respecto al polímero de partida bajo condiciones de pH alcalino extremo. Como conclusión final, esta tesis doctoral ha definido y demostrado una nueva metodología de electrooxidación de alcoholes primarios hacia sus correspondientes ácidos carboxílicos de alto valor añadido bajo condiciones alcalinas en la configuración PEMER. La eficacia de este nuevo concepto de reactor electroquímico reside en el diseño y preparación de los diferentes electrodos nanoparticulados de Ni o Pt soportados sobre diferentes matrices de carbón, así como en las nuevas membranas mixtas de intercambio aniónico basadas en biopolímeros, con buena estabilidad química en medio básico y valores bajos de coeficiente de permeabilidad a los alcoholes. La configuración PEMER es, por consiguiente, factible para la electrosíntesis orgánica, pudiendo ser extrapolada a un gran número y variedad de procesos de síntesis a escala laboratorio o prepiloto.