Reactividad de sistemas de oro con hidrógeno molecular: del átomo aislado a agregados

Resumen

El oro ha sido durante mucho tiempo conocido como el m¿as noble de todos los metales [1]. Sin embargo, el oro esconde una belleza que va m¿as all¿a de su incapacidad para reaccionar. Cuando este metal precioso, brillante, amarillo y valioso, es dividido a escala nanom¿etrica, se convierte en incre¿¿blemente reactivo. A mediados del siglo XIX, Michael Faraday observ¿o que al colocar una l¿amina de oro conectada al polo positivo de una bater¿¿a, dentro de una mezcla de gases de ox¿¿geno e hidr¿ogeno, se produc¿¿a la reacci¿on entre ellos. El volumen de gas comenzaba a disminuir considerablemente para convertirse en agua [2]. A principios de los a¿nos 70 el profesor Bond investig¿o el oro como intermediario en procesos de hidrogenaci¿on [3, 4]. En los a¿nos posteriores se continuaron estos trabajos [5, 6, 4, 7, 8, 9, 10, 11]. En 1987, Haruta et al. [12], observaron experimentalmente una serie de compuestos de oro que pod¿¿an oxidar el mon¿oxido de carbono a temperaturas tan bajas como 197 K y que se manten¿¿an estables ante una atm¿osfera de aire h¿umedo. Estos catalizadores estaban formados por part¿¿culas ultrafinas de oro y un ¿oxido de los metales de transici¿on 3d, del grupo VIII: Fe, Co y Ni. En este trabajo se demostr ¿o que el oro en forma de nanopart¿¿culas es m¿as reactivo en muchos procesos de selecci¿on oxidativa, incluso m¿as que los metales del grupo del platino. Estos niveles de reactividad no son frecuentes en los catalizadores usuales como la Hopcalita (mezcla de ¿oxido de cobre y manganeso que se usa com¿unmente para convertir el mon¿oxido de carbono en di¿oxido de carbono presente en el aire), en los que las temperaturas se elevan por encima de los 373 K [13]. Por tanto, fue un descubrimiento maravilloso que el oro fuera un catalizador redox activo. M¿as a¿un, es un catalizador selectivo y durante siglos se desconocieron por completo estas propiedades. Las superficies de metales nobles son qu¿¿micamente inertes debido a que sus capas d est¿an completas [14]. Por ejemplo, el H2 no puede disociarse en superficies de Au(110) [15], Ag(111) [16] o Cu(110) [17, 18, 19]. Sin embargo, se ha observado que en peque¿nos agregados o capas delgadas depositadas en diferentes sustratos hay gran actividad catal¿¿tica [20, 21]. Las capas delgadas, que son similares a las superficies de vol¿umenes met¿alicos, son capaces de disociar las mol¿eculas de hidr¿ogeno [22, 23] debido a la presencia de los defectos locales. Las barreras de reacci¿on suelen ser mayores en las caras de las nanopart¿¿culas y disminuyen en las posiciones de los ¿atomos de los bordes, que tienen menor coordinaci¿on [20, 24, 25, 26, 27, 28]. El oro es un catalizador activo en reacciones de hidrogenaci¿on de alquenos, alcadienos, alquinos, mol¿eculas arom¿aticas de doble enlace C-C y de di¿oxido de carbono, entre otras [29, 30], demostrando un comportamiento selectivo. En un trabajo reciente, Kesavan et al. [31] proponen, para la oxidaci¿on de tolueno sin solvente, un catalizador heterog¿eneo basado en nanopart¿¿culas de Au-Pd, que son m¿as eficientes que los aluminofosfatos microporosos previamente utilizados. Otras l¿¿neas de actualidad en las que participa el oro son: control de poluci¿on, procesos qu¿¿micos en general, sensores y celdas de combustible [32]. Como catalizador heterog¿eneo se propuso el Au/Fe2O3 para la oxidaci¿on selectiva del CO a trav¿es del oro para su utilizaci¿on en celdas de combustible [33]. Existen muchos estudios sobre la reactividad de part¿¿culas de oro con mol¿eculas de hidr¿ogeno, tanto aisladas [34, 35, 36, 24, 26, 37, 38, 39], como depositadas [40, 41, 42]. Tambi¿en se han realizado estudios de la reactividad de agregados de oro neutros y cargados, tanto aislados como depositados sobre sustratos [27]. Estudiar la dependencia de las propiedades catal¿¿ticas de las nanopart¿¿culas de oro con el tama¿no y la forma, es importante por su uso en la cat¿alisis industrial. Los nanohilos met¿alicos de un solo ¿atomo [43, 44], que son aquellos en los que la secci¿on de corte es solamente un ¿atomo, constituyen sistemas ideales para el estudio de la reactividad dado que su tama¿no puede controlarse mec¿anicamente con precisi¿on a escala at¿omica. Los ¿atomos en un hilo tienen una coordinaci¿on relativamente baja si se comparan con los que forman parte de agregados, y por esto se espera que sean fuertemente reactivos. La incorporaci¿on de impurezas en su estructura ha sido objeto de numerosos estudios [45, 46, 47, 48, 49, 50]. En particular, la presencia de picos de conductancia fraccionaria [47] en la conductancia de nanohilos de oro en presencia de gas de hidr¿ogeno, se ha explicado por la presencia de hidrogeno at¿omico, lo que sugiere que hay disociaci¿on de hidr¿ogeno molecular como resultado de su reactividad con el nanohilo. Estudios te¿oricos que usan la teor¿¿a de los funcionales de la densidad (DFT) han confirmado estos resultados [48, 49], encontrando peque¿nas barreras de disociaci¿on del orden de 0.1 eV [49]. Otros trabajos hablan de peque¿nas barreras de disociaci¿on del H2 en Au, en sitios donde el oro tiene baja coordinaci¿on, como en los bordes de superficies de agregados peque¿nos [26, 24, 25]. Las bajas barreras de activaci¿on han sido asociadas a la capacidad que tienen estos agregados para cambiar de forma (is¿omeros) [24], al bajo n¿umero de coordinaci¿on [24, 26, 41, 39], a efectos de forma [41] y a la flexibilidad de la estructura [24]. No se ha encontrado en la literatura una explicaci¿on para el aumento de la reactividad en nanoobjetos de oro cuyo enfoque abarque desde los m¿as simples, como las cadenas, hasta otros m¿as complejos, como los nanocontactos y los planos quebrados. Se hace necesario realizar un estudio de estos mecanismos en detalle para poder entender la causa que explique simult¿aneamente lo que ocurre en nanohilos y agregados. La reactividad de superficies met¿alicas ha sido correlacionada con los estados unielectr¿onicos en el nivel de Fermi, con la cantidad de huecos en las bandas d [51, 52, 53], con alguna hibridizaci¿on extra entre los estados d y con los estados renormalizados del adsorbato que interact¿uan con los estados sp del metal [1, 54]. Sin embargo, falta un estudio sistem¿atico de c¿omo cambia la reactividad en agregados de oro, desde baja hasta alta coordinaci¿on. Las reacciones qu¿¿micas, en general, est¿an limitadas por barreras de energ¿¿a potencial. El monto de las barreras determina la cantidad de productos que se forman. La caracterizaci¿on completa del mecanismo de una reacci¿on qu¿¿mica, en la que hay ruptura y formaci¿on de enlaces (como en los casos que nos ocupan), implica dar informaci ¿on expl¿¿cita de la estructura y los detalles energ¿eticos intermedios, as¿¿ como de las estructuras de transici¿on relevantes en el curso de la misma. Experimentalmente es imposible obtener, en general, todos estos detalles; no as¿¿ te¿oricamente. Con el desarrollo de las t¿ecnicas computacionales se han podido explorar muchos pormenores de las reacciones qu¿¿micas anteriormente desconocidos. Los efectos de correlaci¿on deben tomarse en cuenta en la teor¿¿a convencional de orbitales moleculares, incluso para dar una visi¿on cualitativamente correcta del camino de reacci¿on. Si se desea precisi¿on cuantitativa, es necesario hacer un tratamiento m¿as sofisticado de los efectos de correlaci¿on para asegurar una descripci¿on balanceada de las estructuras de transici¿on y la de m¿¿nima energ¿¿a. El m¿etodo de Hartree-Fock falla en esto porque subestima las barreras de reacci¿on. Una raz¿on importante para que as¿¿ ocurra es el estrechamiento de los enlaces que se produce durante algunos estados de transici¿on. Por debajo de cierto punto, esto conduce al colapso de la funci¿on de onda (FO), que en el caso de Hartree-Fock est¿a compuesta por un solo determinante de Slater y por tanto no es favorable. Para tener en cuenta el estrechamiento de los enlaces, es necesario usar una funci¿on de onda multideterminantal, combinada con la inclusi¿on de la correlaci¿on din¿amica. Existen m¿etodos como CASPT2, MRCI o ACPF, que est¿an basados en funciones de onda de orden cero CASSCF, tan caros computacionalmente que no pueden jugar el papel de herramienta est¿andar en el estudio de sistemas grandes, de hasta 12 ¿atomos, como los que se presentan en esta tesis. Sin embargo, resultan ideales cuando el costo computacional lo permite, en sistemas peque¿nos, como veremos m¿as adelante. Existen otros m¿etodos de un solo determinante de referencia, conocidos en Ingl¿es como Single Reference Methods, como el MP2 o el CCSD(T), que han demostrado suficiente exactitud en muchos casos. Sin embargo, no siempre queda claro cu¿ando son apropiados o no. Un problema de estos m¿etodos es que no escalan bien con el tama¿no del sistema, lo cual se debe al hecho de que, seg¿un el sistema que sea, a veces es necesario usar una base muy grande para que el c¿alculo converja. La eficiencia computacional de la DFT, combinada con la inclusi¿on de los efectos de correlaci¿on no din¿amica y din¿amica inherentes a los funcionales que se usen, hacen de ella un competidor muy razonable para los m¿etodos convencionales. En los a¿nos recientes, la DFT se ha usado con mucho ¿exito para el estudio de diferentes sistemas moleculares. Para el estudio de sistemas compuestos por oro se han usado diferentes funcionales. Para el estudio de la reactividad de nanocontactos de oro con H2, Barnett et al. [48], usaron el funcional de Perdew Burke y Ernzerhof [55], que se comporta bien ante un escalamiento del gas uniforme de electrones. Para el estudio de la disociaci¿on de H2 en agregados de oro, Barrio et al. [24], emplearon el funcional PW91 implementado en el programa DMOL3 [56]. Cuando recalcularon los resultados obtenidos con otros funcionales, obtuvieron el mismos mecanismo de disociaci¿on, pero con diferentes valores de energ¿¿a. Dos trabajos publicados, uno por Corma et al. [26] y otro por Boronat et al. [41], que estudian la reactividad en nanobjetos de oro y superficies de TiO2 dopadas con ¿atomos de Au, usan el PW91 del c¿odigo VASP [57, 58], que es el mismo que utiliza el paquete de c¿alculo MOLPRO [59] y el PW92 [60]. El funcional PW91 [61] es uno de los m¿as usados en estudios de reactividad y cat¿alisis involucradas con H2, C, CO, CO2 y O2, como los de Bahn et al. [62, 45], Bongiorno y Landman [63], H¿akkinen et al. [64], Molina y Alonso [37], Novaes et al. [65, 66] y Yoon et al. [67]. Otros funcionales como el B3LYP [68, 69] y el BPW91 [70, 60], se han usado en otros estudios de reactividad. El B3LYP, fue usado por Andrews et al. [71], en un estudio de estructura y estabilidad, para el c¿alculo de la frecuencia de infrarrojo de la mol¿ecula AuH2; por Khairallah et al. [72], para el c¿alculo de las energ¿¿as de compuestos de oro obtenidos experimentalmente; por Okumura et al. [73], para el estudio de la actividad catal¿¿tica interpretada en t¿erminos de transferencia de carga entre la superficie de oro y las mol¿eculas de O2, CO y H2; y por Varganov et al. [36], para analizar la adsorci¿on y disociaci¿on de H2 en Au2 y Au3 cargados negativamente y neutros. El BPW91, fue empleado por Andrews et al. [71], en el mismo trabajo experimental antes citado, para comparar las frecuencias vibracionales experimentalmente obtenidas, con frecuencias vibracionales anal¿¿ticamente calculadas a partir de la Superficie de Energ¿¿a Potencial en la aproximaci¿on arm¿onica de las estructuras optimizadas. En este caso, el funcional B3LYP, funciona casi tan bien como este. Wells et al. [74] tambi¿en lo usaron para estudiar la reactividad del H2 y el O2 sobre Au3, trabajo en el que evaluaron la exactitud del m¿etodo compar¿andolo con otros resultados y comprobando que es aplicable en este tipo de casos. En esta tesis se presenta el estudio de reactividad de hidr¿ogeno molecular en sistemas de oro que van desde el ¿atomo aislado, hasta agregados planos de hasta 10 ¿atomos de oro. Este trabajo tiene como objetivos establecer los mecanismos de reacci¿on del hidr¿ogeno molecular en sistemas de oro, ver los efectos que aparecen en el ¿atomo aislado y c¿omo se manifiestan en agregados de mayor tama¿no; c¿omo cambia la reactividad en funci¿on de la carga, del grado de coordinaci¿on, de la hibridaci¿on y del n¿umero de ¿atomos de oro de la estructura. La tesis se organiza como sigue. Los primeros cuatro cap¿¿tulos est¿an dedicados a la teor¿¿a que sustenta los m¿etodos y t¿ecnicas empleados en los cap¿¿tulos posteriores. El segundo cap¿¿tulo explica los m¿etodos que se han empleado para los c¿alculos de estructura electr¿onica. El tercer cap¿¿tulo trata sobre el m¿etodo de obtenci¿on de una Superficie de Energ¿¿a Potencial y habla del m¿etodo de ajuste utilizado. El cuarto cap¿¿tulo est¿a dedicado al m¿etodo empleado en el programa de trayectorias cuasicl¿asicas desarrollado en esta tesis. El quinto cap¿¿tulo presenta el estudio de la reactividad de hidr¿ogeno molecular en sistemas de oro aislado en funci¿on de la carga, Auq + H2 (q = 0,±1), a trav¿es de la obtenci¿on de las Superficies de Energ¿¿a Potencial y la din¿amica cuasicl¿asica correspondiente. El sexto cap¿¿tulo est¿a dedicado al estudio de la reactividad de hidr¿ogeno molecular en sistemas extendidos de oro como agregados planos, nanohilos, nanocontactos y planos doblados. Por ¿ultimo, en el s¿eptimo, se presenta las conclusiones finales y las referencias bibliogr¿aficas.