Estudio del proceso de pirólisis de LDPE sobre catalizadores zeolíticosInfluencia de la deposición de coque en el mecanismo de desactivación de los catalizadores

Resumen

El reciclado de polímeros se ha convertido en una técnica importante que permite la recuperación o transformación del material plástico. Dentro de este tipo de técnicas, la pirólisis de polímeros es una de las más utilizadas. En la pirólisis térmica, los residuos plásticos son sometidos a elevadas temperaturas con el fin de convertirlos en productos con cierta utilidad, sin embargo, este tipo de técnica presenta las siguientes desventajas: - Los plásticos tienen una baja conductividad térmica, requiriéndose considerables cantidades de energía para que su degradación tenga lugar, - Como resultado de la pirólisis se obtiene una amplia distribución de compuestos por lo que se hace necesario un proceso de purificación o procesado de los productos para su posterior utilización. Con el objetivo de evitar estos inconvenientes, se ha propuesto la introducción de determinados catalizadores en el proceso de pirólisis. De hecho, en la bibliografía, existen numerosos artículos que consideran el craqueo catalítico de polímeros como una ruta importante de reciclado de polímeros que permite la recuperación de productos químicos con similares características al diesel y la gasolina. Generalmente, en estos artículos, las zeolitas son utilizadas como catalizadores del proceso de craqueo del polímero similarmente a como ocurre en las unidades comerciales de craqueo. Los diferentes estudios comentados están relacionados con la determinación de la influencia de la zeolita y las condiciones de reacción sobre la producción y composición de los líquidos y gases generados durante el proceso y suele proporcionarse poca información con respecto al proceso de desactivación del catalizador. La desactivación de catalizadores es un problema importante para el desarrollo industrial de procesos catalíticos. Por este motivo, el estudio de este fenómeno es un factor muy importante a tener en cuenta para la correcta selección de un catalizador. Se han realizado diversos estudios acerca del proceso de desactivación de catalizadores durante el craqueo de polímeros, sin embargo, en la bibliografía, los artículos analizados se han centrado en el estudio del efecto del coque sobre la actividad catalítica y menos atención se ha prestado al modo de desactivación del catalizador y la naturaleza del residuo formado en el catalizador. Los estudios sobre el modo de desactivación del catalizador son importantes porque permiten conocer con más detalle el fenómeno de desactivación y consecuentemente, podrían utilizarse para predecir comportamientos en procesos donde se empleen similares hidrocarburos y catalizadores. La presente investigación está centrada en el estudio del proceso al estudio del proceso global de pirólisis de un material plástico presente comúnmente en los residuos plásticos urbanos e industriales (LDPE). Con este fin, la presente Tesis Doctoral se ha estructurado en los siguientes apartados: Estudio del proceso de pirólisis térmica y catalítica de LDPE. Estudio del proceso de desactivación de catalizadores en la pirólisis catalítica de LDPE Desarrollo de modelos cinéticos para la pirólisis catalítica de LDPE Los resultados más significativos obtenidos en este trabajo se detallan a continuación: Los estudios termogravimetricos del craqueo catalítico de LDPE sobre las zeolitas H-Beta y HZSM-5 muestra el importante efecto catalítico que la zeolita H-Beta tiene sobre la descomposición del polímero. En este caso se ha observado un importante efecto catalítico incluso a bajas concentraciones de catalizador en las mezclas polímero/catalizador Los resultados obtenidos en los ensayos de craqueo realizados en el reactor discontinuo muestran la gran influencia del sistema poroso de la zeolita en la composición del gas obtenido en el proceso de craqueo. La zeolita HZSM-5 produce un gas más rico en compuestos C3 que el obtenido utilizando H-Beta. Por otra parte, la zeolita H-Beta permite obtener un gas con una proporción de isobutano superior a la obtenida con la HZSM-5. La relación isobutano/butano y olefinas/parafinas del gas muestra el efecto del tamaño de poro en las reacciones de craqueo: cuanto mayor es el tamaño de poro más altas son las relaciones isobutano/butano y parafinas/olefinas. La zeolita H-Beta muestra una importante variación de estos parámetros con la temperatura lo que podría deberse a la desactivación del catalizador Los estudios referentes a la influencia de la temperatura de craqueo de LDPE en presencia de HZSM-5 y USY han mostrado la influencia de dicha variable en la composición del residuo formado en ambas zeolitas. En lineas generales, a medida que aumenta la temperatura, la cantidad de coque presente en el catalizador desciende ligeramente, la relacion coque soluble/coque insoluble disminuye y el carácter poliaromatico del coque se incrementa. Se han observado diferencias notables en las características del residuo formado en la degradacion de LDPE sobre HZSM-5 y sobre USY. El coque obtenido en la zeolita USY presenta un mayor carácter poliaromatico, la mayor proporción de coque insoluble obtenido en la zeolita USY, los resultados obtenidos para la relacion H/C de estas zeolitas y los obtenidos mediante análisis GC-MS de la fracción soluble del coque, también corroboran este hecho. En la zeolita USY se han observado moléculas poliaromaticas con 6 y 7 anillos aromaticos tales como bengo[ghy]perylenos y coronenos, este tipo de estructura según se ha reportado son totalmente compatibles con el tamaño de las supercages presentes en este tipo de zeolita. Por lo que respecta a la zeolita HZSM-5 no se ha observado la presencia de este tipo de moléculas, pero si la presencia de otro tipos de moléculas que podrían ser compatibles con los canales lineales que presenta esta zeolita. El craqueo a elevadas temperaturas de LDPE sobre HZSM-5 y USY podría provocar el craqueo parcial de algún tipo de moléculas de coque formadas en los catalizadores, por ejemplo, el craqueo de ciertas moléculas que presentan ciclos no aromáticos en sus estructuras. Los estudios realizados cuando la zeolita se usa sucesivas veces para catalizar el proceso de degradación de LDPE sin que previamente haya habido un proceso de regeneración, han mostrado la diferente evolución que presentan los catalizadores HZSM-5 y USY referentes a propiedades como contenido en coque, capacidad de adsorción de nitrógeno, posible modo de desactivación y características del coque obtenido. Las zeolitas HZSM-5 coquizadas mantienen una mayor capacidad de adsorción de nitrogeno que las zeolitas USY obtenidas tras las sucesivas degradaciones de LDPE. Por otra parte, la evolución de la capacidad de adsorción de nitrógeno con respecto al número de veces en que se utiliza dicho catalizador para la descomposición de LDPE, es mucho mas marcada en la zeolita USY que en la zeolita HZSM-5 Parece que el coque obtenido en la zeolita HZSM-5 con un contenido en coque relativamente bajo, provoca un menor bloqueo de poros cuando se compara con el coque obtenido en la zeolita HZSM-5 tras haber realizado varias degradaciones de LDPE consecutivas. Por otra parte, parece que se produce un cambio en el modo de desactivación de la zeolita USY cuando se realizan sucesivas degradaciones de LDPE sobre el catalizador. En la zeolita HZSM-5, parece que el incremento de coque insoluble durante las sucesivas degradaciones de LDPE, junto a que parte del mismo podría estar situado en la superficie externa del catalizador, podrían ser los responsables del mayor bloqueo de poros observado a concentraciones de coque elevadas. En las zeolitas USY coquizadas, el estudio de la naturaleza del coque soluble sugiere que los compuestos derivados de pireno y la evolución de éstos hacia coque insoluble, podrían ser los responsables del importante descenso observado en la capacidad de adsorción de nitrógeno de este catalizador tras sucesivas degradaciones de LDPE