Correlación del equilibrio entre fases condensadas de sistemas ternariosLimitaciones de los modelos de GE y de la metodología de cálculo. Propuesta de alternativas

Resumen

El cálculo y correlación de los datos de equilibrio entre fases es un problema complejo, tal y como demuestra el análisis de los trabajos publicados y de las herramientas comerciales disponibles en relación a este tema. Las deficiencias en los algoritmos de correlación utilizados, y las limitaciones en la capacidad de los modelos para representar determinados comportamientos de equilibrio de fases, son los principales motivos de las dificultades existentes. Las distintas publicaciones que componen esta Tesis Doctoral analizan, desde un punto de vista crítico, las deficiencias encontradas y proponen alternativas para contribuir al desarrollo de procedimientos de correlación más robustos. En primer lugar se han encontrado publicaciones, e incluso resultados de herramientas de correlación de programas comerciales, donde las composiciones calculadas como resultado de la correlación de los datos de equilibrio LL de sistemas sencillos tipos 1 y 2, no cumplen la condición de equilibrio, lo que resulta muy ilustrativo de la problemática a la que nos referimos. Estas inconsistencias pueden ser consecuencia del uso de algoritmos de correlación en los que se acepta una tolerancia demasiado alta para el cumplimiento de la isoactividad. Se ha comprobado que la F.O de actividades, muy frecuentemente utilizada, puede tener valores muy bajos para distintos pares de composiciones conjugadas muy alejadas de la recta de reparto correcta, por lo que es necesario exigir el cumplimiento estricto de dicha función, o bien utilizar una F.O alternativa. De lo contrario los parámetros obtenidos no serán válidos puesto que no serán capaces de reproducir los datos experimentales. El criterio del menor plano tangente común, utilizado en este trabajo, define de forma más precisa la solución, mostrando la F.O valores bajos únicamente en un entorno muy cercano a ella. Por otra parte, es frecuente encontrar resultados inconsistentes en las correlaciones publicadas, incluso para sistemas sencillos tipo 1 y 2, en los que el conjunto de parámetros optimizado sólo reproduce parciamente el equilibrio del sistema. El motivo de esta inconsistencia puede ser que los datos experimentales no lo definen adecuadamente, o bien que no se impone la restricción de que el modelo sea capaz de reproducir un determinado tipo de comportamiento. Por ejemplo, en algunas ocasiones el conjunto de parámetros publicado como resultado de una correlación no reproduce el comportamiento de miscibilidad total o parcial de los subsistemas binarios que componen el sistema ternario, a pesar de que esta información es indispensable para caracterizar al sistema completo. Esta práctica suele conducir a conjuntos de parámetros que predicen regiones con desdoblamiento LL en las que el sistema es totalmente miscible. En el trabajo realizado se deducen las restricciones de los parámetros del modelo NRTL para imponer el comportamiento de miscibilidad total o parcial de estos subsistemas binarios. Además, se ha definido un nuevo criterio de comparación entre las composiciones experimentales y calculadas, que permite evaluar la calidad "real" de los parámetros de ajuste en cada iteración, considerando la posibilidad de que ciertos conjuntos de parámetros reproduzcan regiones de equilibrio que no existen en el sistema a correlacionar. Respecto a sistemas más complejos: tipo 3 (con región LLL) y tipo 4 (que incluyen sales inorgánicas), hay muy pocos trabajos donde se trate de correlacionar de forma simultánea, con un mismo conjunto de parámetros, todas las regiones de equilibrio presentes en el sistema a T y P constantes, tal y como sería deseable. Tampoco se ha encontrado ningún trabajo en el que se correlacionen los datos de equilibrio de sistemas tipo isla (tipo 0), ni tampoco ninguna referencia a si los modelos clásicos (NRTL, UNIQUAC,...), son capaces o no de generar este tipo de sistemas. Además, las herramientas comerciales disponibles para la correlación del equilibrio entre fases, no son capaces de ajustar los datos de equilibrio de ninguno de estos sistemas, pese a su importancia. Los sistemas tipo 4 son muy frecuentes en la industria debido a la utilidad del efecto de las sales para modificar los coeficientes de distribución del soluto en la fase extracto y refinado. Los sistemas tipo 3 e isla son menos frecuentes aunque muy importantes para ciertas aplicaciones industriales, tal y como se verá con detalle en este trabajo. Teniendo en cuenta todo lo que se acaba de exponer, en esta investigación se ha desarrollado un algoritmo para la correlación de los datos de equilibrio entre fases de sistemas tipos 0, 1, 2, 3 y 4, a T y P constantes, que incluye una serie de estrategias para solventar algunas deficiencias de las herramientas comerciales existentes. Este algoritmo incorpora las restricciones entre los valores de los parámetros del modelo (NRTL) para asegurar la consistencia en el comportamiento de miscibilidad de los subsistemas binarios; incluye diversas estrategias que permiten mejorar la convergencia y evitar las soluciones falsas; y utiliza un criterio de comparación entre las rectas de reparto experimentales y calculadas que permite evaluar la capacidad del conjunto de parámetros que se está probando para reproducir el equilibrio del sistema en todo el rango de composiciones. El programa de correlación se ha aplicado a una selección de distintos tipos de sistemas ternarios: tipos 1 y 2 que, o bien no se habían correlacionado con anterioridad, o bien presentaban resultados inconsistentes en la bibliografía; sistemas ternarios tipo 3 que incluyen triángulo de reparto LLL; sistemas tipo 4 e incluso sistemas tipo isla. Los resultados obtenidos han demostrado que el modelo NRTL es capaz de generar simultáneamente todas las regiones de equilibrio para este tipo de sistemas, pero sólo permiten una descripción cualitativa de los mismos, ya que las desviaciones obtenidas para la mayoría de ellos son demasiado elevadas. Se deduce, por tanto, la necesidad de desarrollar modelos más flexibles para la función gM de las fases líquidas. En los trabajos publicados durante esta investigación se muestra la importancia del análisis topológico de la superficie de energía de Gibbs de mezcla (gM), para analizar las características que esta función debe cumplir para reproducir todas las regiones de equilibrio existentes en distintos tipos de sistemas ternarios (tipos 0, 1, 2, 3 y 4). Este análisis es muy útil para validar los resultados obtenidos en las correlaciones y para evaluar las capacidades de los modelos. La comparación de los resultados obtenidos con NRTL y NRTL-electrolítico para varios sistemas tipo 4 (Olaya y col. 2007a) sugieren que la capacidad para la correlación de sistemas con comportamientos complejos no siempre mejora con modificaciones físicamente fundamentadas, por ejemplo basadas en la termodinámica molecular, como sería deseable. Desde un punto de vista práctico, se hace necesario desarrollar modelos que, aun siendo empíricos, permitan reproducir topologías de gM muy diversas, más aún cuando hay sólidos presentes en el sistema. Puesto que el modelo NRTL posee exclusivamente parámetros binarios, su flexibilidad para la correlación de datos de equilibrio ternarios depende de su capacidad para generar curvas gM binarias muy diversas. En este trabajo se ha puesto de manifiesto su limitada capacidad en este sentido, lo que puede ser un motivo importante de su falta de flexibilidad en la correlación de sistemas complejos. Se ha propuesto una sencilla modificación de NRTL, con la que se consigue un modelo más flexible, que ha sido probada en el programa de correlación desarrollado demostrando su capacidad de mejorar los resultados obtenidos en la correlación de varios sistemas. Esta propuesta es sólo un ejemplo del camino que sería necesario seguir para buscar mejores funciones de gM. Consideramos que la capacidad actual de los modelos para la correlación del equilibrio entre fases es aún muy insuficiente y que es necesario un cambio de mentalidad. Se insiste en la utilización de modelos con base teórica, con pocos parámetros y exclusivamente binarios, y aunque todas estas características son deseables, resultan muy rígidas e imponen demasiadas limitaciones a los modelos. Un enfoque teórico que no imponga estas severas restricciones sería deseable. Hasta que no se desarrolle esta alternativa, un tratamiento práctico basado en el análisis de las características topológicas requeridas para que la función gM sea capaz de reproducir el equilibrio del sistema, de acuerdo con el criterio del plano tangente común, ha demostrado ser un camino efectivo para conseguir avances en este campo. El trabajo recogido en esta memoria se ha centrado en el estudio del estado de la correlación de datos de equilibrio entre fases condensadas. Pensamos que es generalmente aceptado que en el caso del equilibrio líquido-vapor (ELV) los modelos proporcionan mejores resultados que en el caso del equilibrio líquido-líquido (ELL) o el equilibrio líquido-líquido-sólido (ELLS) y que existen menos problemas en la correlación de los datos experimentales. Sin embargo, una vez concluida la parte principal de la investigación presentada en esta memoria, comenzamos un estudio crítico del estado actual de la correlación del ELV. La primera conclusión del mismo es que esa idea generalizada dista mucho de la realidad ya que, incluso en el caso más sencillo de ELV de sistemas binarios no azeotrópicos, las desviaciones obtenidas en la correlación de los datos son muy elevadas en demasiados casos. Además, un estudio en mayor profundidad nos ha permitido identificar y clasificar las dificultades más importantes y limitaciones de los modelos en este campo y proponer una serie de estrategias para mejorar los resultados y evitar confusiones. Con esta idea, se ha preparado un manuscrito, adjunto en el Anexo de la presente memoria, en el que todos estos resultados son convenientemente ilustrados con ejemplos y discutidos. Este manuscrito ha sido enviado a la revista "Industrial & Engineering Chemistry Research" y se encuentra actualmente en proceso de revisión.