Deshidratación de bioalcoholes para la obtención directa de mezclas biocombustibles alcohol+gasolina por destilación azeotrópica heterogéneaEstudio de la viabilidad del proceso con etanol para ser adaptado al biobutanol

Zusammenfassung

Introducción: En las últimas décadas los países desarrollados han centrado su atención en la reducción de los gases de efecto invernadero producidos en la combustión de los combustibles fósiles. Una alternativa a los mismos son los combustibles obtenidos a partir de la biomasa con los que se pretende reducir la emisión de los gases de efecto invernadero (CO2 emitido igual al consumido en su producción) además de lograr la independencia de los países productores de petróleo. Uno de los usos de la biomasa es la fermentación de la materia orgánica para producir alcohol (etanol, butanol), el cual puede ser usado como combustible o como aditivo para elevar el número de octanos de la gasolina. En los últimos años una gran cantidad de países ha comenzado a utilizar bioetanol como aditivo en sus gasolinas. El etanol que se obtiene mediante la fermentación hay que deshidratarlo pero por destilación convencional esto no es posible debido a la existencia de un azeótropo agua-etanol que no permite obtener este compuesto puro, sino una mezcla aproximadamente de 4% en volumen de agua. La obtención de etanol absoluto que se pueda usar como combustible o aditivo de las gasolinas requiere la eliminación de esta cantidad remanente de agua. Esto se viene consiguiendo mediante destilación azeotrópica o por adsorción con tamices moleculares lo que encarece el proceso de obtención del mismo, ya desfavorecido de por sí, frente al uso de los combustibles fósiles, esto sin contar los problemas de almacenamiento y transporte con el fin de evitar la contaminación con agua. Fue en 2003 cuando las compañías BP y Dupont anunciaron su intención de unir esfuerzos con el fin de promover el uso de biobutanol como alternativa al bioetanol. Los expertos de ambas compañías han destacado las ventajas de este nuevo biocombustible frente al etanol de uso más generalizado. El principal inconveniente que posee el butanol es el mismo que posee el etanol y consiste en la crítica actual que se está haciendo de los biocombustibles debido al uso de cultivos alimentarios como el maíz o los cereales como base de su producción. Con el fin de evitar este problema en la materia prima, las dos compañías anteriormente citadas están intentando desarrollar nuevas técnicas, entre ellas el desarrollo de microorganismos capaces de fermentar desechos agrícolas con lo que se reutilizaría un subproducto y se evitaría el problema de los cultivos que se seguirían utilizando al 100% como alimento de las poblaciones. Además se pretende la mejora del equipamiento intentando conseguir reducciones en los costes de producción con el fin de convertirlo en una alternativa ecónomicamente posible frente a los combustibles fósiles. El interés por este nuevo biocombustible está creciendo en los últimos años ya que cada vez existen más empresas investigando en este campo. Incluso, se está planteando la posibilidad de usarlo mezclado como combustible de aviación por grandes empresas del sector. Al igual que ocurre con el etanol , para poder usar el bio-butanol como combustible o aditivo, es necesario eliminar tanto el agua como el resto de compuestos (acetona y etanol) producidos en el proceso de fermentación. Para llevar a cabo este proceso se suelen usar columnas de rectificación combinadas con etapas de extracción líquido-líquido. Para diseñar estos procesos será necesario el conocimiento de los datos de equilibrio termodinamico, tanto líquido-vapor como líquido-líquido-vapor. Desarrollo teórico En general, no existen en la bibliografía muchos datos de equilibrio líquido-líquido-vapor (ELLV) para estos sistemas multicomponentes. Completar esta base de datos y obtener los parámetros de modelos termodinámicos que permitan su uso en simuladores comerciales son algunos de los objetivos de esta proyecto. Los objetivos concretos que se pretenden en esta investigación son: 1)Conocer el equilibrio líquido-líquido-vapor de distintos sistemas con butanol y otros componentes que no hayan sido determinados previamente. Estos compuestos pueden ser agua, acetona y etanol (subproductos del proceso de producción) e hidrocarburos presentes en la gasolina. 2) Estudiar tanto por simulación teórica como experimentalmente en una columna de rectificación, en continuo a escala semi-planta piloto, la viabilidad de utilizar distintas mezclas de hidrocarburos componentes de la gasolina en la producción de butanol. Se determinarán valores de las distintas variables de operación en función de la composición del hidrocarburo, concentración de agua en el alimento, etc. Con objeto de optimizar los distintos procesos. Se analizarán distintas propiedades (composición, presión de vapor,¿) de las mezclas obtenidas con el fin de determinar si se pueden usar como combustible. 3)Analizar los costes de producción para determinar si el proceso propuesto es competitivo. Para determinar el equilibrio multicomponente liquido-liquido y líquido-líquido vapor de sistemas con butanol, en vías a utilizar éstos para simular un proceso de deshidratación por medio de gasolina, se decide estudiar sistemas de butanol-agua y diferentes hidrocarburos de gasolina (los hidrocarburos mas representativos de ésta). Así pues se estudiarán varios sistemas agua-butanol-hidrocarburo donde se determinarán tanto el equilibrio líquido-líquido-vapor como el líquido-líquido, a presión atmosférica. Para el estudio del equilibrio líquido-líquido (ELL) a una temperatura dada, se prepararán mezclas de composición conocida del sistema que se quiera estudiar y se comprobarán la homogeneidad o heterogeneidad de éstas. En caso que la mezcla sea heterogenea, se agitará la mezcla el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio y posteriormente se dejará reposar el tiempo suficiente para que las dos fases en equilibrio se hayan separado bien. Se extraerán muestras de cada una de las dos fases y se analizarán por medio de cromatografía de gases para determinar su composición. Para determinar el equilibrio líquido-líquido-vapor se utilizará un equipo específico para este fin. En este equipo se introduce una mezcla del sistema que se desea estudiar y se calentará hasta provocar la ebullición de ésta. Una mezcla de liquido y vapor serán arrastradas hasta una cámara donde se separan el líquido y el vapor. El líquido y el vapor siguiendo dos caminos distintos son recirculados otra vez al calderín de mezcla. El vapor separado se analiza por medio de cromatografía de gases, determinándose su composición. Una vez que la composición del vapor sea constante, se dice que el sistema está en equilibrio. En ese momento se extrae una parte del líquido que recircula y se analiza su vapor correspondiente. En caso de que el líquido extraído sea homogéneo se analiza por cromatografia de gases. En caso contrario, se seguirá un procedimiento similar al de determinación del ELL donde la muestra liquida se deberá mantener a la temperatura a la que se encontraba cuando se extrajo del equipo. Por otra parte se estudiará la viabilidad técnica de un proceso de deshidratación de biobutanol por medio de gasolina, para ello se trabajará con una columna de rectificación azeotropica heterogenea a escala piloto, en la cual se introducirá una corriente del butanol a deshidratar junto a una corriente de uno o varios hidrocarburos. Se analizará si el proceso es factible y en que condiciones. Se modificarán caudales, potencias, composiciones de entrada. Conclusiones Este estudio sobre la deshidratación de alcoholes por medio de destilación azeotrópica utilizando como agentes de arrastre hidrocarburos componentes de la gasolina se ha realizado desde diferentes puntos de vista. A continuación se muestran las conclusiones obtenidas para cada uno de ellos así como una conclusión final de todo el trabajo 1. Experimentos a escala planta piloto de la deshidratación del etanol: 1.1)-El proceso propuesto es técnicamente viable para llevar a cabo la deshidratación de etanol. Por medio de una columna de destilación azeotrópica empleando como agentes de separación distintos hidrocarburos componentes de la gasolina o mezclas de ellos se obtiene una mezcla etanol-hidrocarburo directamente utilizable como combustible. 1.2)-El proceso es viable no solo utilizando compuestos puros, sino que también lo es utilizando como alimento corrientes de proceso industriales reales (bioetanol saliente de primera etapa de destilación de planta de biocombustible y naftas de refinería). 1.3)-La concentración de agua que sale con el producto de cola, la mezcla etanol+hidrocarburo buscada, depende de la potencia aplicada al calderín. Se necesita una cierta potencia para que el producto deseado cumpla la legislación. Existe un valor crítico de la potencia eléctrica que puede aplicarse al calderín por encima del cual la columna no trabaja correctamente. 1.4)-Todos los hidrocarburos y las mezclas estudiados pueden ser utilizados como agentes separadores ya que actúan de manera similar en el proceso. 2. Equilibrio LV, LL y LLV de sistemas agua+1-butanol+hidrocarburo 2.1)-Los diferentes sistemas estudiados agua + 1-butanol + hidrocarburo (con hidrocarburos alifático (hexano), cíclico (ciclohexano), ramificado (isoctano) o aromático (tolueno y p-xileno)) son sistemas de tipo II según la clasificación de Treyball. Presentan dos pares de compuestos parcialmente miscibles, el par agua+1-butanol y el par agua+hidrocarburo, y un par completamente miscible: 1-butanol+hidrocarburo. A presión de 101.3 kPa todos los sistemas ternarios estudiados tienen tres azeótropos binarios de punto de ebullición mínimo (los correspondientes a los pares agua-1-butanol y agua-hidrocarburo son heterogéneos, y el del 1.butanol-hidrocarburo es homogéneo) y un azeótropo ternario heterogéneo de mínimo punto de ebullición. La curva de vapor característica del equilibrio líquido-líquido-vapor de todos los sistemas se encuentra dentro de la región heterogénea. 2.2)-Al comparar con los datos experimentales los resultados obtenidos con los modelos UNIQUAC y NRTL después de correlacionar los datos experimentales así como los obtenidos con la predicción mediante UNIFAC se observa que el ELL de estos sistemas a 313.15K se representa adecuadamente con cualquiera de los modelos probados. Sin embargo esos modelos cuando son utilizados para calcular datos de ELLV no permiten representar adecuadamente el equilibrio de la totalidad de las regiones heterogéneas, especialmente la curva de solubilidad de la rama orgánica. 2.3)-Todos los hidrocarburos analizados son agentes de separación válidos en el proceso de deshidratación del 1-butanol después de analizar los coeficientes de distribución y los de selectividad. 3. Sistema agua + butanol con sal 3.1)-La presencia de sal (en este caso NaCl) junto al par binario agua+1-butanol, aumenta la complejidad del equilibrio líquido-líquido y líquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles del sistema. Aparecen nuevas regiones como son: equilibrio sólido-líquido-vapor o sólido-líquido-líquido-vapor. 3.2)-Además del descenso de solubilidades mutuas entre el agua y el 1-butanol por efecto de la sal (efecto salting out), el NaCl produce que la composición del vapor en equilibrio cuando están presentes dos fases líquidas tenga un mayor contenido en butanol que si no hay sal a causa del efecto de solvatación de los iones de la sal por el agua que hace disminuir la actividad de ésta. 3.3)-La temperatura tiene gran influencia en el equilibrio líquido-líquido-vapor del sistema. Como era de esperar a mayor concentración de sal, la temperatura de burbuja de las mezclas se incrementa. 3.4)-Para las mezclas que contienen dos fases líquidas en equilibrio a su temperatura de ebullición, las fases orgánicas forman dos fases cuando se enfrían pero sin embargo las fases acuosas permanecen homogéneas. 4. Simulación teórica y experimental de la deshidratación del butanol obtenido por fermentación 4.1)-A partir de un alimento procedente de una planta de fermentación en la que se obtiene una disolución diluida de 1-butanol en agua se ha propuesto un proceso para la separación total del alcohol del agua. El proceso consiste de una extracción líquido-líquido usando como disolvente un hidrocarburo de la gasolina seguido de una destilación azeotrópica heterogénea del extracto que conduciría directamente a una mezcla 1-butanol+hidrocarburo en vez del proceso convencional de obtener 1-butanol puro para luego añadírselo a la gasolina. 4.2)-El proceso propuesto usando ciclohexano y hexano como disolventes representantes de hidrocarburos de la gasolina se ha simulado por medio del programa Chemcad empleando UNIQUAC y NRTL como modelos termodinámicos para el cálculo del equilibrio. Los resultados muestran que el proceso de deshidratación para obtener mezclas 1-butanol+disolvente es factible con unos costes energéticos de alrededor de un 2% de la energía que se obtendría en la combustión del 1-butanol. 4.3)-La relación de caudales óptima disolvente hidrocarburo/alimento es del orden de 5/100. Relaciones de caudales más pequeñas producirían que no todo el 1-butanol fuera extraído. Relaciones de caudales más grandes supondrían elevar el coste energético por kg de butanol extraído al ser mayor la cantidad de mezcla a tratar en la columna de destilación azeotrópica. 4.4)-La etapa de destilación azeotrópica del proceso calculado por simulación para la deshidratación se ha reproducido a escala semiplanta piloto. Los resultados obtenidos experimentalmente coinciden en gran medida con la simulación. Experimentalmente en la planta de destilación azeotrópica se consigue deshidratar un extracto a partir de un alimento obtenido en una planta de fermentación del 1-butanol con un componente de la gasolina (hexano o ciclohexano) obteniendo mezclas butanol+hidrocarburo con un contenido en agua que cumple con los límites establecidos en la legislación sobre biocombustibles. Esta mezcla en parte biocombustible podría ser adicionada a la gasolina para obtener un combustible utilizable en vehículos de automoción. 4.5)-Es esperable del mismo modo que con el etanol, que este proceso también sea factible (aunque habría que estudiar temas de toxicidad para las bacterias) con mezclas de hidrocarburos puros o naftas industriales. El producto sería una mezcla combustible directamente utilizable. Pruebas con estas mezclas de hidrocarburos serían las siguientes etapas en la investigación. Conclusión final El proceso propuesto para la deshidratación de bioetanol es viable y permite obtener directamente un combustible que cumple las especificaciones legales de las gasolinas. Consiste en una destilación azeotrópica usando como agente separador hidrocarburos procedentes de la gasolina o mezclas industriales de éstos para obtener directamente la mezcla bioetanol+hidrocarburos. El proceso propuesto para el bioetanol puede ser aplicado a la última etapa del proceso de deshidratación de biobutanol y éste puede ser económicamente atractivo teniendo en cuenta que los consumos energéticos requeridos son muy inferiores a los de la propia combustión del alcohol. No obstante, las pruebas realizadas deberían extenderse al uso de mezclas de hidrocarburos y naftas industriales.